Chemická koroze je samovolná interakce kovu s korozním prostředím, při které dochází k oxidaci kovu a redukci oxidační složky korozního prostředí v jednom aktu. Jako každá chemická reakce je tento typ koroze dočasný. Oxidačními činidly (žíravými činidly) mohou být suché plyny (O2, CO2, TAK2, HC1, oxidy dusíku atd.), přehřátá vodní pára, kapaliny, které nejsou elektrolyty, a také taveniny organických a anorganických látek včetně kovů. Chemické korozi jsou nejčastěji vystaveny hutní zařízení, trysky proudových motorů, části plynových turbín a spalovacích motorů, pláště raket a kosmických lodí, tedy výrobky pracující za vysokých teplot.

Z typů chemické koroze byla důkladně prostudována plynová koroze. Jeho mechanismus se scvrkává na růst oxidových filmů na kovovém povrchu. Existuje řada fází, které se vyskytují postupně a paralelně (obr. 5.2). Například v případě dvojmocného kovu jsou tyto stupně:

1) ionizace kovu a přechod jeho iontů a elektronů z kovové fáze na oxid:

2) pohyb iontů a elektronů Me 2+ v oxidové vrstvě;

3) adsorpce kyslíku na povrchu pasivní oxidové vrstvy:

MeO+O2 —> MeO | 20reklamy;

4) ionizace adsorbovaného kyslíku a pohyb vzniklých iontů v oxidové vrstvě:

Оadc+2е —> О 2 -;

5) růst vrstvy oxidu:

2+ 2- —> MeO.

Rychlost růstu oxidu je omezena rychlostí difúze reagujících složek ve vrstvě a proces probíhá s automatickým brzděním. To je vysvětleno zvýšením tloušťky difuzní vrstvy a nižší propustností vyšších oxidů vznikajících při oxidaci ve srovnání s nižšími.

Rýže. Schéma růstu oxidové vrstvy na kovu při plynové korozi

Pokud kov tvoří poněkud stabilní sloučeniny s oxidační složkou média, pak se získají vícevrstvé oxidové filmy s neostrým rozhraním mezi vrstvami. Nižší stupeň oxidace se přirozeně vyskytuje ve vrstvách bezprostředně sousedících s kovem. Obecně lze oxidickou vrstvu považovat za komplex vrstev postupně uspořádaných sloučenin kovů a složek vnějšího prostředí. Například:

pro železo Fe Škaredý Fe3О4 Fe2О3 О2

pro mangan Mp MnO Mp3О4 MP2О3 О2

Různé kovy mají různou odolnost vůči chemické korozi; Velký vliv má i složení média (obr. 5.3).

Rýže. Diagram plynové koroze kovů při 700 °C za 24 hodin

ČTĚTE VÍCE
Které sušení je lepší: kondenzace nebo větrání?

Chrom vykazuje vysokou odolnost vůči mnoha prostředím, včetně oxidačních; naopak chemická odolnost železa při vysokých teplotách (800 °C a více) je nízká. Rychlostní konstanta koroze, jako každá reakce, je určena Arrheniovou rovnicí:

K = Ae -E/ RT , (5.2)

kde Е — aktivační energie (teplo) chemické reakce.

Produkty chemické koroze (okují a další sloučeniny) jsou vysoce křehké a náchylné k praskání v důsledku vnitřního (hlavně tepelného) pnutí. Během destrukce kovu během chemické koroze je také pozorována tvorba plynových bublin v oxidované vrstvě sousedící s kovem.

Ochrana kovů před chemickou korozí spočívá především v jejich legování přísadami prvků, které jsou odolnější vůči oxidaci. Ochrana legováním je založena na tvorbě sloučenin: a) s nízkými defekty v krystalové mřížce, s nízkými difúzními koeficienty ve vztahu ke korozivnímu činidlu; b) s krystalovou mřížkou spinelů (jako jsou podvojné oxidy), které mají zvýšenou chemickou odolnost. Nejúčinnější legovací přísady, které propůjčují železu tepelnou odolnost, jsou chrom, titan, molybden, wolfram, hliník, tantal a niob. Díky jejich použití byly vytvořeny korozivzdorné oceli pro trysková, raketová, jaderná a další zařízení.

ELEKTROCHEMICKÁ KOROZE KOVŮ

Elektrochemická koroze je spontánní destrukce kovů v důsledku jejich elektrochemické interakce s okolním elektrolyticky vodivým prostředím. Průběh této koroze se řídí zákony elektrochemické kinetiky a je určen rychlostmi elektrodových procesů – anodických a katodických.

Procesy na rozhraní kov-elektrolyt

Při kontaktu dvou elektricky vodivých fází – kovu a elektrolytu – mezi nimi vzniká potenciálový rozdíl v důsledku tvorby dvojité elektrické vrstvy v důsledku přechodu nabitých částic z jedné fáze do druhé (obr. 5.4).

Rýže. Schéma dvojité elektrické vrstvy, když kovové ionty vstoupí do roztoku

V tomto případě probíhají následující procesy:

Redukční, oxidační, popř

nebo katodický proces anodický proces

Schopnost různých kovů poslat své ionty do roztoku není stejná. Je určena hydratační energií kovu, tj. energií potřebnou k přerušení vazby mezi jeho atomovými ionty a elektrony.

Proti rozpouštění kovu působí síly osmotického tlaku jeho iontů v roztoku, díky čemuž se systém dostává do rovnovážného stavu. Reverzibilní (rovnovážný) potenciál kovu stanovený při dosažení rovnováhy E což je rozdíl v elektrickém potenciálu kovu f a řešení vizр lze vypočítat pomocí následující rovnice:

ČTĚTE VÍCE
Může split systém topit a zároveň chladit?

E=φJáφp=E°+ ln a

kde Е°—standardní kovový potenciál; R je plynová konstanta; T – absolutní teplota; п — náboj kovových iontů; F Faradayovo číslo; а-aktivita kovových iontů.

Tato rovnice, známá jako Nernstova rovnice, za předpokladu, že proces probíhá při 25 ° C (298 K), má tvar:

Závislost (5.4) v souřadnicích E=f(lg a) přímočará a tečna úhlu sklonu přímky je tg a=2,303.

Když je aktivita kovových iontů v roztoku rovna jednotce, E = E° Standardní potenciál E° je tedy speciálním případem rovnovážného potenciálu E.

Hodnoty standardních potenciálů kovů se obvykle určují ve vztahu ke standardnímu potenciálu vodíkové elektrody, který se běžně považuje za rovný nule. Níže jsou uvedeny standardní potenciály elektrod pro některé z nejběžnějších kovů ve vodných roztocích při 25 °C:

Elektroda Mg/Mg 2 + A1/A1 3 + ZnZn 2 + Cr/Cr 3 + Fe/Fe 2 + Sn/Sn 2 +

Potenciál, V -2,37 -1,66 -0,76 -0,74 -0,44 -0,14

Elektroda Pb/Pb 2 + H2/H+ Cu/Cu2 + Ag/Ag+ Au/Au+

Potenciál, V -0,13 0 +0,34 +0,80 +1,68

Prezentovaná řada napětí nám umožňuje posoudit chemické a elektrochemické chování kovů. Každý z těchto kovů vytěsňuje z roztoku ionty jakéhokoli jiného kovu stojícího v řadě napravo od něj. Například zinek

ponořený do roztoku CuS04, je potažen kovovou mědí, přičemž do roztoku přechází ekvivalentní množství zinku.

Při skládání galvanického článku ze dvou kovů vždy ten elektronegativnější slouží jako anoda a je přitom zničen.

Rovnovážné elektrodové potenciály dávají představu pouze o chemickém chování kovů v roztocích elektrolytů obsahujících kationty téhož kovu. Pokud je kov ponořen do jiného elektrolytu a kationty jiných kovů se účastní procesu elektronové výměny, pak potenciál vznikající za těchto podmínek na rozhraní bude nerovnovážný. Právě s nerovnovážnými potenciály se nejčastěji setkáváme v podmínkách korozní destrukce kovů. Jejich hodnoty (ve V) se často velmi liší od hodnot rovnovážných potenciálů:

Kov Mg Al Zn Fe

3% roztok NaCl -1,60 -0,60 -0,83 -0,50

Potenciální hodnoty se výrazně mění při změně pH média, stejně jako při nahrazení vody jako elektrolytu organickým médiem. V roztocích organických kyselin se tak potenciál cínu stává elektronegativnějším než potenciál železa. To umožňuje použít cín jako ochranu při ochraně železných kovů. Z výše uvedeného vyplývá, že při posuzování korozního chování kovů a při volbě prostředků antikorozní ochrany je důležité vzít v úvahu charakter média ve styku s kovem a jeho vliv na vznik elektrodového potenciálu.

ČTĚTE VÍCE
Je možné připojit plynový generátor na hlavní plyn?

Polarizace elektrodových procesů

Vznik korozního procesu podle elektrochemického mechanismu závisí na rychlosti dvou konjugovaných reakcí – katodické a anodické. Jeho hodnota se obvykle posuzuje podle změny potenciálu elektrody při průchodu elektrického proudu, tedy podle korozního diagramu (obr. 5.5), který je typický pro každý kov v závislosti na charakteru prostředí.

Potenciály elektrod, kterými proud prochází, se zpravidla liší od původních (nezatížených proudem): katodový potenciál se stává zápornějším a anodový potenciál kladnějším. Dochází k posunu katodového potenciálu o množstvíAEК a anoda – na D £а:

Obr. 5.5. Schéma procesu koroze (polarizační křivky anodické a katodické sekce)

Proces změny (přibližování) potenciálů, a tedy jejich rozdílů, vedoucí k poklesu síly proudu, se nazývá polarizace. Podle sklonu polarizačních křivek lze usoudit, které elektrodové reakce – katodické nebo anodické – jsou inhibovány ve větší míře, tj. které oblasti jsou náchylnější k polarizaci (obr. 5.6). Pokles napětí může být způsoben nejen polarizací elektrodových úseků, ale také následkem ohmického odporu v obvodu, který je určen součtem odporů korozního prostředí a přechodového odporu mezi katodou a anodové sekce. Celkový pokles napětí AE tři toto se rovná:

Odtud můžeme vypočítat zlomek každého poklesu napětí a vyhodnotit jeho příspěvek k celkové kontrole procesu koroze:

СК=AEК/AE (5.8); Sа=AEа/AE (5.9); CR=ΔER/ΔE, (5.10)

kde Cк, Zа и СR — stupeň katodického, anodického a ohmického řízení.

Faktor, který převládá, tedy omezuje proces, se nazývá controlling.

Z výše uvedeného vyplývá, že rychlost procesu koroze je určena následujícími hlavními faktory: hodnotami počátečních potenciálů katodových a anodových částí, stupněm jejich polarizace a odporem obvodu (vnitřním a vnějším).

Obr. 5.6. Typické polarizační vzorce:

а — katodové řízení; б — anodické ovládání; в — smíšená kontrola

Polarizace může být způsobena různými důvody. Ke zpomalení anodické reakce dochází nejčastěji v důsledku nesouladu mezi rychlostmi anodické reakce a odstraňováním elektronů ve vnějším obvodu nebo nedostatečně rychlým odstraňováním kovových iontů, které prošly do roztoku. První typ polarizace se nazývá přepětí ionizace kovů, druhý se nazývá koncentrační polarizace. Polarizace anody může být způsobena také tvorbou pasivních filmů na kovovém povrchu.

ČTĚTE VÍCE
Je možné odmítnout topení v bytě na Ukrajině?

Důvodem polarizace katody je předčasná asimilace proudících elektronů (v důsledku nedostatečné rychlosti vybíjení kationtů – vodíku a dalších) nebo nízká rychlost přívodu kyslíku ke katodě. V kyselém prostředí může být katodická polarizace způsobena i přepětím vodíku. Spolu s těmito hlavními procesy mohou nastat vedlejší procesy – interakce primárních korozních produktů mezi sebou navzájem, s elektrolytem, ​​plyny v něm rozpuštěnými a dalšími nečistotami. Jejich důsledkem může být tvorba nerozpustných korozních produktů, které se mohou usazovat na povrchu anodických nebo katodových částí a způsobovat jejich stínění a tím i polarizaci. Například železo v prostředí kyseliny fosforečné tvoří těžko rozpustné fosforečnany Fe3(PO4)2,FeHPO4nanesené na povrch a zabraňující dalšímu rozpouštění kovu; Při kontaktu olova s ​​kyselinou sírovou a jejími solemi se objeví nerozpustná sraženina PbSO4.

Potlačení anodických a katodických reakcí a zvýšení ohmického odporu je základním principem boje proti korozivní destrukci kovů.